在固定CO₂的反應(yīng)是利用CO₂和環(huán)氧化合物通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)。如果在反應(yīng)和處理過(guò)程當(dāng)中不使用任何有機(jī)溶劑，該反應(yīng)將是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的“原子經(jīng)濟(jì)”和“綠色化學(xué)”反應(yīng)，它沒(méi)有任何副產(chǎn)物產(chǎn)生，生成的環(huán)狀碳酸酯不僅是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，而且在藥物和精細(xì)化學(xué)品的合成當(dāng)中有著廣泛的應(yīng)用。

    離子液體具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，既可以作為催化劑，又可以作為溶劑。離子液體的蒸氣壓幾乎可以忽略，在較大的室溫范圍內(nèi)呈液態(tài)，具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，還可以溶解許多有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)。以上特性使得離子液體用作催化劑和溶劑合成環(huán)狀碳酸酯極具吸引力。本文將對(duì)近年來(lái)用離子液體作為催化劑或作為反應(yīng)介質(zhì)，用CO₂合成環(huán)狀碳酸酯的研究進(jìn)展作一介紹。

    1 CO₂環(huán)化加成到環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯

    1.1 在咪唑鹽存在下環(huán)狀碳酸酯的合成

    彭家建和鄧友全等，首先采用了室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽(BMImBF₄)、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽(BMImPF₆)及正丁基吡啶氟硼酸鹽(BPyBF₄)等催化環(huán)氧丙烷與CO₂環(huán)加成制環(huán)氧丙烯酯，顯示了離子液體相當(dāng)高的催化活性。他們研究表明離子液體的陽(yáng)離子和陰離子對(duì)催化劑活性均有影響。由于PF₆^-和BF₄^-都是非親核性離子，故推測(cè)活性中心為離子液體中的陽(yáng)離子，陰離子的作用在于對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行調(diào)變，離子液體活性按咪唑>吡啶和BF₄^->Cl^->PF₆^-順序遞減。離子液體中添加金屬鹵化物(如KI、KBr、NaBr等)，其催化活性有一定程度的提高。鈉鹽的效果好于鉀鹽，溴化物好于碘化物。這是由于堿金屬離子作為L(zhǎng)ewis酸活化環(huán)氧化合物，而鈉離子的Lewis酸性強(qiáng)于鉀離子，易于進(jìn)攻環(huán)氧丙烷的氧原子之故；鹵素離子親核進(jìn)攻環(huán)氧化合物，溴離子親核性強(qiáng)于碘離子。經(jīng)減壓蒸餾，可將產(chǎn)物與催化劑分離，離子液體催化劑可重復(fù)使用。

    由于高壓下CO₂和離子液體能完全互溶，因此在反應(yīng)中將離子液體超臨界CO₂相結(jié)合的研究拓寬了離子液體的研究與應(yīng)用范圍。呂小兵等設(shè)計(jì)合成了一系列四齒席夫堿鋁配合物，它們可以溶解在超臨界CO₂/環(huán)氧乙烷混和物中，是CO₂和環(huán)氧烷烴環(huán)加成反應(yīng)的有效催化劑。其中，SalenAl-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂Cl/n-Bu₄NBr雙組分催化劑在110℃時(shí)的催化活性高達(dá)2340轉(zhuǎn)化數(shù)/h。同樣的催化體系和反應(yīng)溫度下，超臨界條件下CO₂與環(huán)氧乙烷的環(huán)加成反應(yīng)速率約是4.0MPa CO₂恒壓下的2倍。Kawanamit用各種1-烷基-3-甲基咪唑鹽([C_n-min]X)在超臨界CO₂下對(duì)合成環(huán)狀碳酸酯行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明陰離子類型和陽(yáng)離子中烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有決定性的影響。[C_2-min]⁺和不同的陰離子NO₃^-、CF₃SO₃^-、BF₄^-及PF₆^-構(gòu)成的離子液體的性能研究表明，BF₄^-是最佳的。另外發(fā)現(xiàn)酯的產(chǎn)率隨烷基鏈長(zhǎng)度的增加(C₂-C₈)而顯著增加。CO₂和環(huán)氧丙烷在100℃、14MPaCO₂壓力下反應(yīng)，在[C_8-min)BF₄存在下反應(yīng)5min，丙烯酯的收率和選擇性分別為98%和100%。而在[C_2-min]BF₄存在下反應(yīng)2h，丙烯酯的收率和選擇性分別為69%和87%。這主要是由于同樣壓力下環(huán)氧化物和CO₂在長(zhǎng)烷基鏈離子液體中有更高的溶解性。而且，由于溶解性的不同，CO₂壓力對(duì)收率的影響也取決于烷基鏈的長(zhǎng)度。對(duì)于[C_8-min]BF₄來(lái)說(shuō)，當(dāng)CO₂壓力由14MPa減小到次臨界壓力6MPa時(shí)，收率會(huì)明顯降低，而對(duì)[C_8-min]BF₄則在6MPa可以獲得比在14MPa更高的收率。

    Lewis酸性化合物作為共催化劑大大增強(qiáng)了離子液體催化環(huán)狀碳酸酯的活性。Kim等研究了用[C_4-min]Cl和[C_4-min]Br離子液體催化CO₂和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的反應(yīng)。結(jié)果表明，雖然ZnBr₂沒(méi)有催化活性，但ZnBr₂顯著提高了離子液體的催化活性。他們得出結(jié)論，高的活性歸功于四鹵化咪唑鋅的生成。鹵化基團(tuán)與鋅核成鍵的情況影響四鹵化咪唑鋅的活性，活性順序?yàn)閇ZnBr₄]^2->[ZnBr₂Cl₂]^2->>[ZnCl₄]^2-，這也表明鹵化物基團(tuán)親核性的重要性。

    環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化較環(huán)氧丙烷和壞氧乙烷要難得多，由于其β碳原子活性太低，因此，要獲得苯乙烯酯就需要高溫、高CO₂壓力、長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，甚至還需要有毒的有機(jī)溶劑。文獻(xiàn)報(bào)道在ZnBr₂和離子液體[C_4-min]Cl組成的催化劑體系內(nèi)，只用ZnBr₂沒(méi)有活性，只用[C_4-min]Cl也只獲得6%的苯乙烯酯收率。利用環(huán)氧苯乙烷和CO₂的反應(yīng)篩選了幾種可以和[C_4-min]Cl作為共催化劑的金屬鹵化物，金屬離子類型對(duì)酯的收率有強(qiáng)烈影響。活性順序是Zn²⁺>Fe³⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，解離能順序?yàn)镕e³⁺>Zn²⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，然而離子半徑Fe³⁺<Mg²⁺<Li⁺<Zn²⁺<Fe²⁺<Na⁺，可盲目是這些因素決定了金屬離子Lewis酸性導(dǎo)致活性差異。當(dāng)用Znl₂、ZnCl₂或ZnO代替ZnBr₂時(shí)，苯乙烯酯的收率降低了。離子液體的影響表明，陰離子類型和烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有顯著影響。由于BF₄^-和PF₆^-無(wú)親核性，所以，用[C_4-min]BF₄和[C_4-min]PF₄代替[C_4-min]Cl時(shí)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率很低。由于會(huì)有環(huán)氧苯乙烷或苯乙烯酯的低聚物生成，導(dǎo)致選擇性也低。當(dāng)用長(zhǎng)鏈[C_8-min]Cl代替[C_4-min]Cl時(shí)，轉(zhuǎn)化率會(huì)增大。除了金屬鹵化物和陰離子類型影響外，[C_4-min]Cl與ZnBr₂的比值也影響酯的收率、比值為2時(shí)最佳。最佳CO₂壓力為4MPa，增壓對(duì)苯乙烯酯的合成沒(méi)有積極作用。反應(yīng)后的催化劑和[C_4-min]Cl和ZnBr₂可以通過(guò)萃取進(jìn)行分離后再利用，不會(huì)有太大的活性損失。

    就環(huán)氧化物和CO₂合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理而言，幾個(gè)研究小組盡管采用了不同的催化劑，但他們都認(rèn)為，Lewis堿對(duì)CO₂的活化和Lewis酸對(duì)環(huán)氧化物的活化是同等重要的。文獻(xiàn)提出了在[C_4-min]Cl和ZnBr₂催化劑體系合成苯乙烯酯的反應(yīng)機(jī)理，其較高的活性可能源于酸性中心(Zn)對(duì)環(huán)氧化物的活化與堿性中心([C_4-min]Cl中的Cl^-和ZnBr₂中的Br^-)對(duì)CO₂的活化的協(xié)同作用。這些機(jī)理可能解釋了金屬鹵化物和離子液體類型的影響，同時(shí)也說(shuō)明了[C_4-min]Cl/ZnBr₂最優(yōu)值是2的原因。

    Alvaro等曾報(bào)道，[C_4-min]PF₆可以作為鉻鹽配合物催化CO₂環(huán)化加成到環(huán)氧化物反應(yīng)的介質(zhì)，并可通過(guò)液液萃取進(jìn)行回收再利用。

    1.2 銨鹽下環(huán)狀碳酸酯的合成

    季銨鹽也可以催化CO₂生成環(huán)狀碳酸酯，Calo等報(bào)道了常壓下熔融溴化四丁基銨(TBAB)和碘化四丁基銨(TBAI)催化的反應(yīng)。由于鹵離子親核性的不同，TBAI表現(xiàn)出比TBAB更好的活性。反應(yīng)速率取決于陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也取決于陰離子的親核性。他們?cè)谶溥颉⑧邕颉⑧奏ず退耐榛@鹽中表現(xiàn)出明顯的活性差異。前3種鹽對(duì)合成環(huán)狀碳酸酯沒(méi)有表現(xiàn)出顯著的催化性能，他們認(rèn)為四烷基銨鹽的催化活性來(lái)源于大量的四面體銨離子，迫使鹵離子遠(yuǎn)離陽(yáng)離子，減少陰離子間的靜電作用，增強(qiáng)陰離子的親核性。銨鹽也很容易利用減壓蒸餾或乙酸乙酯萃取的方法回收利用。

    和咪唑鹽相似，Lewis酸增強(qiáng)了銨鹽的活性。Kossev等研究認(rèn)為氯化鈣在用四烷基銨或磷的鹵化物催化CO₂和環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯時(shí)有較好促進(jìn)作用。他們同樣認(rèn)為，配合陽(yáng)離子和氯化鈣的最佳比值是2。

    金屬配合物和配合陽(yáng)離子鹽的結(jié)合也可以產(chǎn)生這樣的協(xié)同作用。呂小兵等用NMB光譜方法，證實(shí)了環(huán)氧乙烷對(duì)四齒席夫堿鋁配合物(Sale-nAlX)中心金屬離子的配位作用，提出了環(huán)氧乙烷是按堿式催化機(jī)理開(kāi)環(huán)并插入SalenAlX的Al-X鍵。用FI'IR光譜方法，研究了CO₂的活化及對(duì)鋁配合物Al-O鍵的插入反應(yīng)，提出了碳酸乙烯酯是由形成的線形碳酸酯中間體經(jīng)分子內(nèi)環(huán)消除而產(chǎn)生的。闡明了堿性配體對(duì)鋁配合物催化性能的促進(jìn)作用機(jī)理，用同位素示蹤標(biāo)記方法研究四齒席夫堿鋁配合物/季銨鹽或季鏻鹽雙功能催化劑對(duì)環(huán)氧烷烴和CO₂環(huán)加成反應(yīng)的協(xié)同作用。

    2 CO₂與環(huán)氧化合物電催化插入制備環(huán)狀碳酸酯

    楊宏洲、顧彥龍、鄧友全等研究了在純室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基瞇唑氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽及正丁基吡啶氟硼酸鹽中；CO₂的電化學(xué)活化及其與環(huán)氧化合物電催化插入制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)。結(jié)果表明，在溫和及無(wú)催化劑的條件下即可生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，拓展了離子液體在催化和有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

    3 小結(jié)

    綜上所述，一些離子液體可以作為CO₂生成環(huán)狀碳酸酯的適宜催化劑和溶劑。離子液體是一種穩(wěn)定的、容易回收利用的催化劑。而且，金屬鹵化物、金屬配合物等Lewis酸性化合物可以顯著增強(qiáng)離子液體的活性。

    盡管本文只描述了離子液體在環(huán)狀碳酸酯合成上的應(yīng)用，但由于它們的優(yōu)良特性，必將為綠色化學(xué)做出貢獻(xiàn)。